一、研究背景：
高比能的鋰硫電池被認(rèn)為是最有前景的下一代儲能體系。然而，鋰硫電池在充放電過程中會產(chǎn)生可溶于醚類電解液的多硫化物，多硫化物的溶解和擴(kuò)散會導(dǎo)致活性物質(zhì)損失、鋰負(fù)極腐蝕，使電池容量快速衰減。為此，科研工作者提出了各種策略限制多硫化鋰的溶解和擴(kuò)散，包括使用多孔、極性或是有催化作用的正極載體，在正極和隔膜間增加阻擋層和電解液改性等。其中，對作為多硫化物溶解和擴(kuò)散媒介的電解液進(jìn)行優(yōu)化的策略，易于擴(kuò)大規(guī)模，可滿足未來商業(yè)應(yīng)用的需求。
二、工作簡介近日，中國科學(xué)院金屬研究所李峰研究員和孫振華研究員等，將原位固化的策略引入到鋰硫電池中，在電解液中加入2, 5-二氯-1, 4-苯醌(DCBQ)，使得鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)過程中生成的多硫離子可以與DCBQ發(fā)生親核取代反應(yīng)，原位地生成不易溶于醚類電解液的固相有機(jī)硫聚合物，從而實(shí)現(xiàn)抑制穿梭效應(yīng)的目的。通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算結(jié)合，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫聚合物中的多硫化物可以被共價(jià)鍵合作用限制，該固態(tài)的有機(jī)硫聚合物能夠阻止后續(xù)多硫化物的遷移，使活性物質(zhì)保持在正極中，增加了循環(huán)穩(wěn)定性和活性物質(zhì)利用率。DCBQ上的醌羰基官能團(tuán)可以加快鋰離子的遷移速率，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，提升電池的倍率性能。在電解液中添加了DCBQ的鋰硫電池，在2C電流密度下放電比容量高達(dá)622 mAh g-1，是不含添加劑的電池容量的3.5倍，在1 C倍率下充放電循環(huán)100圈，電池容量保持率為92%。該文章發(fā)表在Energy Storage Mater.上。陳克、方若翩和連贊為本文共同第一作者，李峰研究員和孫振華研究員為本文通訊作者。
三、核心內(nèi)容鋰硫電池的醚類電解液中(1 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，0.2 M硝酸鋰，溶解于1,3二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的體積比為1:1的混合溶液)添加DCBQ，在首次放電產(chǎn)生多硫化物時(shí)，DCBQ上的氯可與多硫離子的孤對電子產(chǎn)生作用，發(fā)生取代反應(yīng)進(jìn)而縮聚生成固相的有機(jī)硫聚合物。
通過X射線光電子能譜和紅外吸收譜，表明反應(yīng)生成物中C-S鍵出現(xiàn)，C-Cl鍵消失，證明縮聚反應(yīng)發(fā)生并得到了有機(jī)硫聚合物產(chǎn)物，可通過共價(jià)鍵合作用限制活性物質(zhì)。
Figure 2. Verification of the nucleophilic substitution reactions between polysulfides and DCBQ. C 1s XPS spectra of (a) DCBQ and (b) S-DCBQ organosulfur polymer. ATR-FTIR spectra of (c) DCBQ and (d) S-DCBQ organosulfur polymer.
結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和DFT理論計(jì)算，驗(yàn)證了DCBQ上的醌羰基能夠加速鋰離子的遷移并催化鋰硫電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。
Figure 3. Demonstration of the effect of DCBQ on the Li-S redox kinetics. (a) The relationships between the cathodic peak current Ip at the lower potential and square root of scan rate (mV/s)1/2 of the cells with and without DCBQ based on CV curves recorded at different scan rates. (b) The adsorption configuration of Li2S4 and DCBQ. (c) Potential energy diagram during the Li2S4 reduction process.
電化學(xué)性能測試表明，加入DCBQ后，電池極化降低，活性物質(zhì)利用率提升，循環(huán)穩(wěn)定性增加，尤其在高倍率下的性能提升明顯，放電比容量為622 mAh g-1，是不加添加劑電池比容量的3.5倍。
Figure 4. Electrochemical properties of the Li-S cells with and without DCBQ. (a, b) Charge/discharge curves at different rates. (c) Voltage polarizations at different cycle rates (calculations of polarization were calculated as indicated in Figures 4a and 4b). (d) Rate capabilities. (e, f) Charge/discharge curves at different number of cycles at 1 C rate. (g) Discharge capacities during the lower discharge plateau. (h) Cycling performance and Coulombic efficiency at 1 C rate.
取出放電到2.1 V電池的正極，紫外-可見吸光譜和元素分布情況表明加入DCBQ的正極表面幾乎沒有可溶性多硫化物溶出，而是被限制在正極載體中。
Figure 5. Investigations of the polysulfide-blocking effect enabled by the DCBQ. SEM images and corresponding EDS elemental maps of the sulfur cathode at a discharge voltage of 2.1 V. Cyan is for C, and yellow is for S. (a-c) with DCBQ, (d-f) without DCBQ. (g) UV-Vis absorption spectra of dimethoxyethane (DME) solution soaking the sulfur cathodes at discharge voltage of 2.1 V with and without DCBQ. Inset shows the corresponding photograph.
四、結(jié)論本研究表明，在醚類鋰硫電池電解液中加入可與多硫化物發(fā)生快速聚合反應(yīng)的添加劑，原位生成不溶于電解液的有機(jī)硫聚合物，能夠限制多硫化物的穿梭效應(yīng)和促進(jìn)鋰離子的轉(zhuǎn)移，該策略方法簡單、普適性高，為設(shè)計(jì)和制備具高活性物質(zhì)利用率、有穩(wěn)定循環(huán)性和優(yōu)異倍率性能的電解液提供了新的思路。
