對(duì)于以上的兩大挑戰(zhàn)，任何一項(xiàng)的突破足以轟動(dòng)業(yè)界。2006年，東京大學(xué)K.Domen課題組和長(zhǎng)岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)Y.Inoue課題組發(fā)現(xiàn)的 GaN：ZnO固溶體和具有核殼結(jié)構(gòu)的RhCrOx助催化劑的相關(guān)研究成果刊登于各大權(quán)威雜志，該材料打破了光催化劑全分解水材料不能響應(yīng)400nm入射光的偏見， 在Nature中以一篇brief的形式，宣告了光催化全分解水材料可以響應(yīng)可見光。
近日，K.Domen課題組又將SrTiO3這種材料的量子效率提高到接近100%(350，360nm波長(zhǎng)響應(yīng))，再次告訴業(yè)界，接近100%的量子效率(全分解水效率)是可能的。
一、SrTiO3材料(非可見光響應(yīng)系列)的進(jìn)化時(shí)間線(以breakthrough研究為例，以論文發(fā)表時(shí)間為線)
1980年，SrTiO3粉末被發(fā)現(xiàn)能夠全分解水
2009年，SrTiO3被發(fā)現(xiàn)在低價(jià)元素?fù)诫s(Na，Ga)的情況下能夠高效分分解水
2016年，通過低價(jià)態(tài)元素dope促進(jìn)SrTiO3活性的提高得到進(jìn)一步證實(shí)，該研究豐富了dopant的種類(包括本論文中的Al元素)
2016年，Li can團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了SrTiO3粉末上的面間電荷分離效果。
2016年，通過flux法偶然(Al doped是偶然)合成了高結(jié)晶性的Al dopedSrTiO3，SrTiO3的分解水活性得到了進(jìn)一步的提高。
2018年，F(xiàn)lux法制得的Al doped SrTiO3粉末被固定在基板上，在戶外太陽(yáng)光照射下研究進(jìn)行實(shí)用化的檢討。
2018年，通過MoOx/RhCrOx助催化劑的共loading，Al doped SrTiO3的量子效率被提高到69%(at 365nm)。
2019年，Al doped SrTiO3經(jīng)過了1000h的穩(wěn)定性測(cè)試。
二、本論文中的要點(diǎn)匯總
如Figure1所示，助催化劑量和擔(dān)持方法優(yōu)化后的Al doped SrTiO3展現(xiàn)了接近于100%的量子效率(350，360nm波長(zhǎng)響應(yīng))。雖然當(dāng)入射光的波長(zhǎng)為370nm，380nm時(shí)，量子效率有所下降，但是考慮該材料在370，380nm的吸收光量，其還是展現(xiàn)了較高的能量轉(zhuǎn)化率。論文中圍繞著其高活性的原因進(jìn)行了相關(guān)的討論。
Figure 1. 助催化劑量和擔(dān)持方法優(yōu)化后的Al doped SrTiO3的量子效率與材料的吸光特性
① . Al的摻雜減少了SrTiO3中的Ti3+缺陷
如鏈接論文中闡述的那樣，SrTiO3中存在成為電子和空穴再?gòu)?fù)合中心的Ti3+缺陷，低價(jià)態(tài)元素的引入更像是置換了其中的Ti3+(這是一個(gè)為了更方便的理解的比喻句)。
② .熔鹽法的處理，讓Al doped SrTiO3獲得了更高的結(jié)晶性
如鏈接論文中XRD圖所示，熔鹽法處理過的SrTiO3比未處理的樣品,在XRD pattern中呈現(xiàn)了更為尖銳(窄半峰寬)peak。較高的結(jié)晶性減少了顆粒與顆粒之間的晶界等缺陷，從而更利于電子和空穴移動(dòng)到樣品表面。
Figure 2. Al doped SrTiO3 在不同催化劑分散條件下的分解水活性
③ .獲得的單結(jié)晶Al doped SrTiO3露出了獨(dú)立的氧化反應(yīng)面{110}和還原反應(yīng)面{100}
2016年，李燦院士團(tuán)隊(duì)通過水熱法制備了{(lán)110}{100}面選擇性露出的SrTiO3，該研究再次證明了不同面露出對(duì)于催化劑活性提高的重要性。本論文中的Al doped SrTiO3，像Figure 3中所示，也露出了{(lán)110}和{100}面。通過對(duì)Rh離子的還原析出site，以及Co離子氧化析出site的確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)了該材料的氧化還原site是獨(dú)立的。露出面的不同，造成了局部的陰陽(yáng)離子不對(duì)稱，使得不同面具有不同的費(fèi)米能級(jí)。就像solar cell中的p-n junction那樣，如Figure 4中所示，相鄰的面之間會(huì)形成局部的電勢(shì)差，對(duì)于激發(fā)了電子和空穴具有一定的整流作用。這也是其展現(xiàn)高活性的原因之一。
Figure 3. Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 擔(dān)持 Al doped SrTiO3的TEM圖
④ .RhCrOx核殼結(jié)構(gòu)助催化劑和CoOOH的并用
Rh是高效的析氫助催化劑，而CrOx覆蓋又能抑制其表面發(fā)生的析氫逆反應(yīng)。通過光電析出的方法，讓Rh和CrOx析出在Al doped SrTiO3的{100}面，如Figure 2所示，選擇性析出在{100}面的Rh和CrOx，比隨機(jī)分散的Rh和CrOx活性高出兩倍。另外，當(dāng)析氧助催化劑CoOOH選擇性的分散在{110}面的時(shí)候，其量子效率接近了100%。所以，析氫(+防止逆反應(yīng)的CrOx)和析氧催化劑被選擇性的負(fù)載在Al doped SrTiO3的還原/氧化面，更加協(xié)調(diào)了電子和空穴的析氫析氧反應(yīng)。
另外①-④中不僅解釋了Al doped SrTiO3高效的原因，也解釋為什么Flux法合成的Al doped SrTiO3在選擇性的擔(dān)持了Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 之后，其活性遠(yuǎn)高于水熱法合成的SrTiO3({110}{100}露出)。①-④可能就是其量子效率接近100%的原因了(缺一不可)。
Figure 4. 面間電荷分布模擬圖
三、該研究的意義
在現(xiàn)階段，人工光合成雖然不能像光合作用那樣，通過復(fù)雜的蛋白構(gòu)造實(shí)現(xiàn)吸收光的高效利用。但是，本論文中的材料擁有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，并且具有相當(dāng)?shù)牧孔有?。之前?bào)道過Ta3N5和Y2TiO5S2，他們的吸光可達(dá)600nm和640nm，并且能夠全分解水，如果他們能夠展現(xiàn)出本文材料的量子效率，液態(tài)陽(yáng)光真的能夠?qū)崿F(xiàn)。
參考文獻(xiàn)：
Tsuyoshi Takata, Junzhe Jiang et al. Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity. Nature 2020, 581, 411–414.
